Коррозия при перегонке

При перегонке сырой нефти оксиды и сульфиды, содержащиеся в сырье, подвергаются термическому разложению или гидролизу, образуя коррозионно-активные среды — хлороводород (HCl), сероводород (H₂S) и органические кислоты, что приводит к коррозии оборудования и трубопроводов.

Коррозия в атмосферных и вакуумных установках перегонки в основном обусловлена гидролизом солей, образованием HCl и воздействием серосодержащих соединений в процессе переработки нефти.

Основные хлориды включают хлорид натрия (NaCl), хлорид кальция (CaCl₂) и хлорид магния (MgCl₂). CaCl₂ и MgCl₂ начинают гидролизоваться при нагреве примерно до 120 °C. С повышением температуры степень гидролиза возрастает. При температуре на выходе атмосферной печи около 360 °C гидролизуется почти 90% MgCl₂ и около 16% CaCl₂.

MgCl₂ + 2H₂O → Mg(OH)₂ + 2HCl

CaCl₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2HCl

Когда в верхней системе конденсации и охлаждения ректификационной колонны впервые начинается конденсация, образующийся при гидролизе HCl поглощается конденсатом, формируя относительно концентрированную соляную кислоту, которая вызывает сильную коррозию металлических поверхностей.

Fe + 2HCl → FeCl + H₂

HCl также может реагировать с сульфидом железа (FeS), который обычно образует защитную плёнку на поверхности металла.

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S

Образующийся хлорид железа(II) растворим в воде, из-за чего металл теряет защитную плёнку, а при этом выделяется коррозионно-активный H₂S. Далее металл вновь подвергается коррозии под действием H₂S. HCl существенно усиливает низкотемпературную сернистую коррозию, заметно ускоряя общий темп коррозии.

Fe + H₂S → FeS + H₂

В присутствии воды HCl также способен вызывать коррозионное растрескивание под напряжением, особенно у аустенитных нержавеющих сталей.

Нафтеновые кислоты — обобщённое название органических кислот, содержащихся в нефти. При высоких температурах они реагируют с металлами с образованием нафтенатов, и коррозия обычно проявляется в высокотемпературных зонах: печные трубы, переходные линии, боковые отборы фракционирования и низ колонн. Сульфиды в нефти — включая сероводород, меркаптаны и элементарную серу — относят к активной сере. Соединения серы типа тиоэфиров, дисульфидов и полисульфидов рассматриваются как нейтральные серосодержащие соединения; при высоких температурах они могут разлагаться с образованием сероводорода и меркаптанов, тем самым оказывая коррозионное воздействие на металлы.

Важной технологической мерой защиты от коррозии в атмосферных и вакуумных установках перегонки является схема «одно обессоливание + три ввода» на базе электростатического обессоливания, включающая электростатическое обессоливание сырой нефти, ввод аммиака в верхнюю часть колонны, ввод ингибитора коррозии и ввод промывной воды.

Обессоливание: Гидролиз солей, содержащихся в сырой нефти, приводит к образованию хлороводорода, который является одной из основных причин коррозии в верхних частях первичной перегонной колонны, атмосферной колонны, вакуумной колонны, а также в связанных с ними системах конденсации и охлаждения. Данные показывают, что скорость коррозии оборудования прямо пропорциональна содержанию солей в сырой нефти. Если содержание солей снизить до 1% от исходного уровня, годовая скорость коррозии также уменьшится примерно до 1% от первоначального значения. Поэтому для предотвращения коррозии оборудования и трубопроводов необходимо удалять соли из сырой нефти. Содержание солей в обессоленной нефти не только отражает эффективность работы электростатической установки обессоливания, но и является ключевым требованием процесса по контролю коррозии. Строгий контроль содержания солей в нефти после обессоливания на уровне менее 3 мг/л стал важным показателем эффективности атмосферно-вакуумных установок.

Ввод аммиака: Ввод аммиака в линию верхнего дистиллята (overhead) ректификационной колонны является эффективной мерой защиты от коррозии в низкотемпературных зонах. Аммиак нейтрализует HCl и H₂S, регулирует pH системы конденсации и охлаждения и, при совместном применении с ингибиторами коррозии, повышает их эффективность. Расход аммиака должен быть достаточным для нейтрализации всего HCl и 20%–30% H₂S, обеспечивая pH верхнего конденсата на уровне 6–7. Точку ввода располагают на линии верхнего дистиллята и следует размещать выше (по потоку) точки ввода ингибитора коррозии.

NH₃ + HCl = NH₄Cl

Ввод ингибитора коррозии: Ингибиторы коррозии содержат в молекулярной структуре полярные функциональные группы, что позволяет им адсорбироваться на поверхности металла и образовывать защитную плёнку, предотвращающую контакт коррозионных сред с металлом и тем самым обеспечивающую защиту. Низкие значения pH (2–3) и высокие температуры (>230 °C) могут снижать эффективность ингибиторов. Поэтому перед подачей ингибитора следует сначала вводить аммиак для регулирования pH. Ингибиторы применяются в низкотемпературных участках верхней части колонны, при этом чрезмерно высокая скорость потока в трубопроводе может препятствовать формированию защитной плёнки. Типичная дозировка ингибиторов коррозии составляет 10–20 мкг/г.

Ввод промывной воды: Подача промывной воды смещает точку росы вперёд и защищает оборудование. Кроме того, она растворяет NH₄Cl, образующийся при вводе аммиака, предотвращая отложения NH₄Cl в верхнем конденсационно-охладительном оборудовании, которые иначе могли бы привести к загрязнению и закупорке.