تآكل التقطير

أثناء تقطير النفط الخام، تتعرض الأكاسيد والكبريتيدات الموجودة في النفط الخام للتحلل الحراري أو التحلل المائي، مولدة أوساطا تآكلية مثل كلوريد الهيدروجين (HCl) وكبريتيد الهيدروجين (H₂S) والأحماض العضوية، مما يسبب تآكل المعدات وخطوط الأنابيب.

ينتج تآكل التقطير في وحدات التقطير الجوي والفراغي أساسا عن تحلل الأملاح مائيا وتكوّن HCl والمركبات المحتوية على الكبريت أثناء معالجة النفط الخام.

تشمل الكلوريدات الرئيسية كلوريد الصوديوم (NaCl) وكلوريد الكالسيوم (CaCl₂) وكلوريد المغنيسيوم (MgCl₂). يبدأ CaCl₂ وMgCl₂ بالتحلل المائي عند تسخينهما إلى نحو 120 °C. ومع ارتفاع درجة الحرارة تزداد درجة التحلل المائي أيضا. وعند درجة حرارة مخرج فرن التقطير الجوي بنحو 360 °C، يتحلل مائيا ما يقارب 90% من MgCl₂ ونحو 16% من CaCl₂.

MgCl₂ + 2H₂O → Mg(OH)₂ + 2HCl

CaCl₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2HCl

عند حدوث التكاثف لأول مرة في نظام تكاثف وتبريد القمة لعمود التجزئة، يُمتص HCl الناتج عن التحلل المائي في المكثفات، مكونا حمضا هيدروكلوريكيا بتركيز نسبي مرتفع، مما يسبب تآكلا شديدا لأسطح المعادن.

Fe + 2HCl → FeCl + H₂

يمكن لـ HCl أيضا أن يتفاعل مع كبريتيد الحديد (FeS)، الذي يوفر عادة غشاء واقيا على سطح المعدن.

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S

كلوريد الحديدوز المتكوّن قابل للذوبان في الماء، ما يؤدي إلى فقدان المعدن لغشائه الواقي، بينما يتحرر H₂S التآكلي. ثم يتعرض المعدن مرة أخرى لتآكل H₂S. كما يعزز HCl بقوة تآكل الكبريت عند درجات الحرارة المنخفضة، مما يسرّع بشكل ملحوظ معدل التآكل الكلي.

Fe + H₂S → FeS + H₂

وبوجود الماء، يمكن لـ HCl أيضا أن يسبب تشقق التآكل بالإجهاد للمعادن، خصوصا الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي.

الأحماض النفثينية هي تسمية عامة للأحماض العضوية الموجودة في النفط. وعند درجات الحرارة المرتفعة تتفاعل مع المعادن لتكوين نفثينات، ويحدث التآكل عادة في المناطق عالية الحرارة مثل أنابيب الأفران وخطوط النقل ومسحوبات جانبية لعمود التجزئة وقاع الأعمدة. وتُصنَّف الكبريتيدات في النفط—بما في ذلك كبريتيد الهيدروجين والميركبتانات والكبريت العنصري—على أنها كبريت نشط. أما الكبريتيدات مثل الثيوإيثرات وثنائيات الكبريتيد ومتعددات الكبريتيد فتُعد مركبات كبريتية متعادلة، ويمكن أن تتحلل عند درجات الحرارة المرتفعة لتكوّن كبريتيد الهيدروجين والميركبتانات، مما يسبب تأثيرات تآكلية على المعادن.

من أهم إجراءات الوقاية من التآكل في وحدات التقطير الجوي والفراغي مخطط «إزالة أملاح واحدة + ثلاث حقن» المعتمد على إزالة الأملاح الكهروستاتيكية، والذي يشمل إزالة أملاح النفط الخام بالطرق الكهروستاتيكية، وحقن الأمونيا عند قمة عمود التجزئة، وحقن مثبط التآكل، وحقن مياه الغسل.

إزالة الأملاح: يولد التحلل المائي للأملاح الموجودة في النفط الخام كلوريد الهيدروجين، وهو سبب رئيسي للتآكل في أقسام القمة لعمود التقطير الابتدائي والعمود الجوي والعمود الفراغي وأنظمة التكاثف والتبريد التابعة لها. وتُظهر البيانات أن معدل تآكل المعدات يتناسب طرديا مع محتوى الأملاح في النفط الخام. وإذا خُفِّض محتوى الأملاح إلى 1% من مستواه الأصلي، فإن معدل التآكل السنوي سينخفض أيضا إلى نحو 1% من قيمته الأصلية. لذلك، ولمنع تآكل المعدات وخطوط الأنابيب، من الضروري إزالة الأملاح من النفط الخام. إن محتوى الأملاح في النفط منزوع الأملاح لا يعكس أداء تشغيل وحدة إزالة الأملاح الكهروستاتيكية فحسب، بل يشكل أيضا متطلبا أساسيا للتحكم في التآكل ضمن العملية. وقد أصبح التحكم الصارم في محتوى أملاح النفط الخام بعد إزالة الأملاح ليكون أقل من 3 mg/L مؤشرا مهما لأداء وحدات التقطير الجوي والفراغي.

حقن الأمونيا: يُعد حقن الأمونيا في خط نواتج القمة (المقطر) لعمود التجزئة إجراء فعالا للوقاية من التآكل في الأقسام منخفضة الحرارة. تقوم الأمونيا بمعادلة HCl وH₂S، وتضبط قيمة pH لنظام التكاثف والتبريد، وعند استخدامها بالتزامن مع مثبطات التآكل فإنها تعزز فعاليتها. يجب أن يكون معدل حقن الأمونيا كافيا لمعادلة كامل HCl و20%–30% من H₂S، مع الحفاظ على pH لمكثفات القمة عند 6–7. تقع نقطة الحقن على خط نواتج القمة، ويجب أن تكون قبل نقطة حقن مثبط التآكل.

NH₃ + HCl = NH₄Cl

حقن مثبط التآكل: تحتوي مثبطات التآكل على مجموعات وظيفية قطبية في بنيتها الجزيئية، ما يمكّنها من الامتزاز على أسطح المعادن وتكوين غشاء واق يحول دون ملامسة الأوساط التآكلية للمعدن، وبالتالي يوفر الحماية. يمكن لقيم pH المنخفضة (2–3) ودرجات الحرارة المرتفعة (>230 °C) أن تجعل مثبطات التآكل غير فعالة. لذلك ينبغي حقن الأمونيا أولا لضبط pH قبل حقن المثبط. تُستخدم مثبطات التآكل في الأقسام منخفضة الحرارة عند قمة العمود، كما أن سرعات الجريان العالية جدا في خطوط السوائل قد تعيق تكوّن الغشاء الواقي. ويكون معدل الحقن النموذجي لمثبطات التآكل 10–20 μg/g.

حقن مياه الغسل: يدفع حقن مياه الغسل نقطة الندى إلى الأمام ويحمي المعدات. كما يذيب NH₄Cl المتكون نتيجة حقن الأمونيا، مما يمنع ترسّب NH₄Cl في معدات تكاثف وتبريد القمة، والذي قد يؤدي خلاف ذلك إلى الترسّب والانسداد.